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低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)研究進展

    選擇性催化還原法(SCR)是在催化劑作用下，通過還原劑將氮氧化物還原成氮氣，從而達到煙氣脫硝的目的。利用氨氣(NH3)作為還原劑的SCR技術(shù)是目前應(yīng)用最廣的固定源煙氣脫硝方法。常見的SCR脫硝系統(tǒng)通常布置在鍋爐的省煤器和空預(yù)器之間，反應(yīng)溫度為350度左右，采用負載釩鎢氧化物的二氧化鈦作為催化劑，其脫硝效率能達到90%以上。但還存在著以下缺點：(1)催化劑長期受到粉塵的磨損和堿/堿土金屬的侵蝕容易中毒;(2)需要鍋爐系統(tǒng)在省煤器和空預(yù)器之間預(yù)留較大的布置空間;(3)存在一定的熱量損失。低溫SCR技術(shù)是在溫度較的條件下利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O的技術(shù)，與一般的高溫SCR技術(shù)相比具有能耗低、系統(tǒng)布置方便、催化劑使用壽命長、運行成本低等優(yōu)點，極具有工業(yè)應(yīng)用前景，是當前國內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)研究的熱點。
1、低溫SCR催化劑
    催化劑是SCR技術(shù)的核心，其中MMNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低溫范圍內(nèi)都表現(xiàn)良好的脫硝活性。研究表明，以錳鈰氧化物為活性組分的催化劑具有較高的催化活性和N2選擇性，是低溫SCR催化劑研究的焦點。本文從催化劑的活性組分、催化劑的載體以及催化劑的改性三方面對低溫SCR催化劑已有的研究進行全面總結(jié)和分析。
1.1 活性組分
    催化劑的活性組分在低溫SCR反應(yīng)過程中，對反應(yīng)物的吸附以及電子傳遞起著至關(guān)重要的作用，直接決定著反應(yīng)能否順利進行，影響著催化活性和N2選擇性的高低。常見的低溫SCR催化劑活性組分主要有活性氧化錳和二氧化鈰二種。
1.1.1 活性氧化錳
    MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促進低溫SCR脫硝反應(yīng)的進行。常見的錳的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它們在SCR脫硝反應(yīng)中的作用各不相同。Kapteijn等研究發(fā)現(xiàn)MnO2催化劑具有較好的低溫活性，而Mn2O3則具有較高的N2選擇性。錳氧化物的催化活性順序為：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究發(fā)現(xiàn)，雖然純的MNOx低溫活性較高，但其N2選擇性較差，且易受煙氣中SO2和H2O的影響導(dǎo)致催化劑中毒。通常將MNOx與其他氧化物結(jié)合，制備雙金屬或復(fù)合氧化物催化劑，以提高催化劑的活性和N2選擇性，延長催化劑的使用壽命。
1.1.2 二氧化鈰
    CeO2在低溫SCR反應(yīng)中具有良好的活性，在催化加入Ce元素，可提高催化劑的儲氧能力，從而提高催化劑的活性。賀泓等通過浸漬法制備了Ce/TiO2催化劑并考察了反應(yīng)性能。吳忠標等通過溶膠-凝膠法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制備了MNOx-CeO2/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ce的添加有助于提高NO的轉(zhuǎn)換率。顧婷婷等研究硫酸化改性后CeO2催化劑活性。前人研究表明，CeO2具有較強的表面酸性和儲存氧的能力，可以促進NH3在催化劑表面的活化和吸附。
1.2 催化劑載體
    載體是催化劑成型的關(guān)鍵，良好的催化劑載體不僅可以促進底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化劑的規(guī)模化生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。低溫 SCR催化劑的載體主要有二氧化鈦、氧化鋁活性炭、沸石分子篩等。
1.2.1 二氧化鈦
    TiO2是常見的催化劑載體，不易被酸化，且能提高低溫SCR催化反應(yīng)的活性、N2選擇性和抗硫性。TiO2通常有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中銳鈦礦型TiO2常被用來選作脫硝催化劑的載體。Qi等將Mn、Cu、V、Fe等過渡金屬負載在TiO2上考察催化劑的活性，其中通過浸漬法把Mn負載在TiO2上的催化劑活性較好。吳忠標采用溶膠-凝膠法制備了Mn/TiO2催化劑并用Fe、Cu、Zn、V等過渡金屬對其進行改性，結(jié)果表明，催化劑活性在150度時均能達到95%以上。徐文青等通過浸漬法制備了Ce/TiO2催化劑，在275-400度之間具有優(yōu)良的SCR活性，同時該催化劑還具有較高的抗水、抗硫性能。
1.2.2 活性炭
    活性炭具有較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，是一種常見的吸附劑，同時還是良好的催化劑載體，具有來源豐富、價格低廉、容易再生等特點。Calvez等研究了釩負載在活性炭上催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)釩負載后的活性面料催化劑表面酸性點位有一定程度的提高，并且V2O5負載后催化劑的NH3化學(xué)吸附能力更強。An等制備貴金屬Pt負載的活性炭催化劑在170-210度時NO的轉(zhuǎn)化率超過90%，并且該催化劑表現(xiàn)出極好的抗水性能，4%H2O存在的條件下NO的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的改變。
1.2.3 沸石分子篩
    沸石具有一定的SCR活性，但是難以阻擋煙氣中的水汽，容易導(dǎo)致催化劑失活。Rahkamaa Tolonen等研究得出沸石分子篩有助于促進SCR催化劑反應(yīng)的進行。研究發(fā)現(xiàn)通過共浸漬法、離子交換浸漬法制備的Fe-ZSM-5催化劑在SCR反應(yīng)過程中展現(xiàn)出極好的活性，并且有研究者提出共浸漬法法是最有效地制備方法。
1.2.4 氧化鋁
    AI2O3的熱穩(wěn)定性較高，有利于NOx的吸附和還原，因此AI2O3是較理想的低溫SCR催化劑載體。金瑞奔等通過浸漬法制備的MNOx-CeO2/AI2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較大的比表面積、孔容和高濃度的羥基，催化活性隨溫度的升高而增加，在160度時NO去除率達到98%。王曉波等利用浸漬法制備了Zr-Mn-Fe/AI2O3催化劑，該催化劑穩(wěn)定性高、低溫催化活性強，在180度時NO的去除率可達到98%左右，是一種低溫SCR催化劑，但抗硫性能較差。
1.3 催化劑的改性
    離子摻雜可以有效的緩解催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，促進催化劑活性的提高。顧婷婷等研究表明Ca摻雜對SCR催化劑的活性有一定的抑制作用，但同時Ca摻雜對N2O生成的抑制更大，從而促進了催化劑的N2選擇性，所以Ca摻雜對催化劑整體性能提升有良好的幫助。Phil等研究發(fā)現(xiàn)適當?shù)腟e、Sb、Cu、S摻雜有利于V2O5/TiO2催化活性的提高，在150-400度時，2%的Sb摻雜的V2O5/TiO2催化劑活性最好，同時Sb摻雜的催化劑在有水存在的條件下抗硫性能相對較好。Choi等研究發(fā)現(xiàn)低溫狀態(tài)下Cu摻雜可以提高以沸石分子篩為載體的催化劑活性。江博瓊等把Fe摻雜到Mn/Tio2上，發(fā)現(xiàn)Fe對催化劑有促進作用，90度時NO的脫除率就能達到90%。
2、煙氣中的H2O和SO2對催化劑的影響
    低溫SCR脫硝裝置一般安裝在除塵系統(tǒng)或者脫硫系統(tǒng)之后，布置在除塵后的低溫SCR催化劑需要具有抗較高濃度SO2的能力，而布置在脫硫系統(tǒng)之后的催化劑也會受少量SO2的影響，同時需要具備一定的抗H2O能力。因此，低溫SCR催化劑的抗硫和抗水性能是決定催化劑是否能工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素，也是以往研究者所關(guān)注的重點。
2.1 H2O對催化劑的影響
    煙氣中的水蒸汽能吸附在催化劑表面的活性點位上，從而抑制催化劑的活性。水與反應(yīng)物的共吸附是低溫SCR研究的一個重點。H2O對催化劑的影響可分為兩類：一是可逆的;二是不可逆的�？赡娣磻�(yīng)中，隨著水蒸汽的去除，水蒸汽對脫硝活性的影響基本能得到恢復(fù);不可逆的反應(yīng)中，水蒸汽去除后脫硝的活性并不會恢復(fù)，但當熱處理的溫度達到一定的程度后該反應(yīng)就變成可逆的。有報道指出在濕反應(yīng)的條件下，不同類型的還原劑也對催化劑的活性有較大的影響�？傮w上，在NH3-SCR反應(yīng)中，H2O對催化劑活性的影響較小。
2.2 SO2對催化劑的影響
    在低溫SCR反應(yīng)中我們還必須注意到一個問題是SO2對催化劑反應(yīng)的影響。煙氣中的SO2一方面會導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞，另一方面會使催化劑表面的活性位點被金屬硫酸鹽和硫酸銨所覆蓋，從而使催化劑徹底失活。Kijlstra等研究了SO2對MNOx/AI2O3催化劑的影響，認為MnSO4的形成是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。Qi等制備了MNOx-CeO2催化劑，研究了SO2和H2O對NO去除率的影響。把V2O5負載在活性炭上制備得到的催化劑在低溫條件下具有較好的抗硫性能。研究表明，SO2對低溫SCR催化系統(tǒng)的影響難以避免，并且活性組分的硫酸化和硫酸銨的沉積效應(yīng)往往同時存在，也給催化劑的再生造成了一定的困難。
3、低溫SCR催化劑的反應(yīng)機理
    不同研究杉的催化劑及制備方法不同對低溫SCR催化機理有不同的理解。Qi等人通過研究MNOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑發(fā)現(xiàn)低溫 SCR反應(yīng)有兩種反應(yīng)途徑。一種為氣相的NH3首先吸附到催化劑上形成配位態(tài)的NH3和NH2，NH2和氣相中的NO反應(yīng)生成NH2NO，然后徹底分解為N2和H2O。主要的反應(yīng)機理為：
NG=H3(g)—NH3(a)
NH3(a)+O2(a)—NH2(a)+OH(a)
NH2(a)+NO(g)—NH2NO(a)—N2(g)+H2O(g)
另一種是NO在催化劑表面氧化成的HNO2，然后與NH3反應(yīng)生成NH4NO2，最后分解為N2和H2O。其反應(yīng)方機理為：
NO(a)+1/2O2(a)—NO2(a)
OH(a)+NO2(a)—O(a)+HNO2(a)
    金瑞奔等研究Mn/TiO和Fe改性Mn/TiO2這兩個催化劑的低溫SCR機理發(fā)現(xiàn)：未摻雜的Mn/TiO2 催化劑上的SCR反應(yīng)屬于Eley-Rideal反應(yīng)，經(jīng)Fe摻雜的催化劑的反應(yīng)有另一條反應(yīng)途徑，NO首先被氧化成雙齒硝酸鹽類物質(zhì)，在NH3下轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X硝酸鹽和NH4，進一步反應(yīng)完成NO的還原過程最后生成H2O和N2。對于低溫SCR的反應(yīng)機理有很多的解釋，其中被普遍認同的是NH3的吸附和活化在反應(yīng)過程中起到了很大的作用。
4、結(jié)語
    (1)MHOx和CeO2是常見低溫SCR活性組分，在低溫下具有良好的催化活性。TiO2是一種良好的低溫SCR催化劑載體，具有較大的比表面積和較強的SO2抗性。金屬離子的摻雜有助于催化性能的提高。
    (2)低溫SCR催化劑的抗SO2性仍不理想，SO2中毒是導(dǎo)致催化劑催化活性下降重要因素，因此在未來的研究中，一方面要根據(jù)催化劑中毒的原因，尋找并制備出高抗硫能力的催化劑，另一方面，也要研究低溫SCR催化劑合適的再生方法，為低溫SCR催化劑的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
    (3)低溫SCR催化技術(shù)也可用于SO2含量較低的工業(yè)爐窯或化工尾氣，尤其是用于水泥爐窯或者玻璃爐窯時，堿/堿土金屬對低溫SCR催化劑的影響也需要進一步研究和明確。

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低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)研究進展

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